Verfahren zur Beseitigung von radioaktiven Stoffen

Mittel zur Dekontamination von kontaminierter metallischer oder Zementhaltiger Werkstoffe, sowie Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Dekontamination von kontaminierter metallischer oder zementhaltiger Werkstoffe. Die Erfindung betrifft aber auch ein Verfahren zur Herstellung dieses Dekontaminationsmittels unter Verwendung der Borsäure, die in Primärkreisläufe von Druckwasserreaktoren enthalten ist. Ferner betrifftdie Erfindung Verfahren zur Verwendung des Dekontaminationsmittels. Obwohl das erfindungsgemäss Dekontaminationsmittel nicht auf die Anwendung von radioaktiv kontaminierter Materialien beschränkt ist, wird nachfolgend das Hauptgewicht auf diese Anwendung gelegt.

Früher wurden die kontaminierten Oberflächenschichten von Reaktor-Kühlkreisläufen häufig mittels wässriger Mineralsäurelösungen abgetragen. Eine solche Dekontaminationslösung mit 20% Salpetersäure und 3% Fluorwasserstoffsäure ist beispielweise in "Kernenergie", ll.Jhg.1968, pp 285 angegeben. Da wegen der Aggresivität solcher Mineralsäurelösungen der Abtragungsvorgang nur schwer zu steuern ist, besteht die Gefahr, dass das reine Metall unterhalb der kontaminierten Oberflächenschicht korrodiert und so Schwachstellen entstehen können, die zu Leckbildung neigen, was unter allen Umständen ausgeschlossen sein muss. Von den zur Behebung solcher und anderer Mängel später entwickelten Dekontaminationsverfahren dürfte das bekannteste das sogenannte "AP-Citrox"-Verfahren sein ("Kernenergie", 11.Jh.1968, pp.285), bei dem die kontaminierte Oberfläche zuerst mit einer oxydierenden alkalischen Permanganatlösung zur Vorbereitung der Auflösung und danach mit einer reduzierenden wässrigen Lösung von dibasischen Ammoniumeitrat behandelt wird.

In der US-PS 3 873 362 ist ein ähnliches zweistufiges Dekontfirminationsverfahren beschrieben, bei dem zum Oxydieren in der ersten Stufe vorzugsweise Wasserstoffperoxid und in der reduzierenden zweiten Prozessstufe wässrige Lösungen von Mischungen aus Mineralsäuren (Schwefelsäure und/oder Salpetersäure) und komplexbildenden Stoffen, wie Oxalsäure, Zitronensäure oder Ameisensäure, verwendet werden.

Nach einem anderen bekannten Dekontaminationsverfahren (DE-PS 27 14 245) wird die kontaminierte Metalloberfläche mit einer mindestens ein Cer-IV-Salz und ein wasserhaltiges Lösungsmittel enthaltenden Cersalzlösung behandelt. Ein weiteres Dekontaminationsverfahren ist in der EP-Anmeldung, Veröffentlichungs Nr 00 73 366, beschrieben, bei dem als Dekontaminationsmittel eine wässrige Lösung aus Ameisensäure und/oder Essigsäure und aus einem Reduktions mittel, insbesondere Formaldehyd und/oder Acetaldehyd, zum Einsatz kommt. Bei diesem Verfahren sind von besonderem Vorteil ein verhältnismässig geringer Bedarf an Chemikalien und bei der Entsorgung der gebrauchten Dekontaminationslösung eine etwa dem Volumen der abgetragenen Oberflächenschichten entsprechende Menge anfallender radioaktiver Stoffe.

Bei den nasschemischen Dekontaminationsverfahren, von denen oben einige kurz beschrieben sind, beruht das Grundkonzept darauf, dass die Aktivität in der kontaminierten Oberflächenschicht mit dem Masse abnimmt, wie die Oberflächenschicht selbst durch die Dekontaminationslösung abgelöst wird. Die Eindrigtiefe von aktivem Material in die Oberflächenschicht kann vor der Dekontamination bestimmt oder gemessen werden, woraus sich dann die für die Erreichung eines bestimmten Dekontaminations-Endzustandes die Dicke der jeweils abzutragenden Oberflächenschicht ergibt.

Dekontaminationstests an verschiedenen metallischen Reaktorbaustoffen haben nun einen Widerspruch zur obigen Annahme, dass der Betrag der Restaktivität allein eine Funktion der Dicke der abgetragenen Oberflächenschicht ist, aufgezeigt. Für verschiedene Dekontaminationslösungen ergaben sich bei gleichem, gravimetrisch bestimmtem Schichabtrag unterschiedliche Dekontaminationsfaktoren. Untersuchungen mit einem Raster-Elektromikroskop haben gezeigt, dass sich auf der dekontaminierten Metalloberfläche Feststoffschichten oder Feststoffinseln gebildet haben, in denen aktives Material angereichert ist, und die als unerwünschte Beiprodukte der jeweiligen Abtragungsreaktionen anzusehen sind. Solche Abweichungen sind insbesondere bei silicium- und gegebenenfalls aluminiumhaltigen Werkstoffen zu beobachten, also etwa bei rostfreien Stählen und Hochtemperatur-Werkstoffen, wie sie. z.B. bei heliumgekühlten Hochtemperaturreaktoren Verwendung finden, und auch niedrig legierten Stählen. Abgesehen von einer unerwünscht hohen Restaktivität wird durch die unregelmässige Abtragung deratiger Oberflächenschichten auch die Ueberwachung und Steuerung des Dekontaminationsprozesses selbst schwierig, so dass eine zuverlässige Dekontamination nicht mehr gewährleistet ist und auch mit den eingangs erwähnten Korrosionschäden zu rechnen ist.

Im Primärwasserkreislauf von Druckwasserreaktoren befindet sich Borsäure in Konzentrationen bis zu 3000 ppm. Während des Betriebes solcher Reaktoren fallen kleinere Mengen der genannten Flüssigkeit als Abfall an. Dieser Abfall enthält neben Borsäure noch Kontaminanten wie z.B. Kobaltverbindungen, sowie feste Verunreinigungen, wie z.B. Rostreste, Stofffasern, Staub, usw. Dieser Abfall kann in bestimmten Fällen sogar so weit behandelt werden, dass er in Form eines festen Materials vorliegt.

Meistens wurde der Abfall bisher auf ca. 16 Gew.% durch Eindampfen aufkonzentriert, wobei dieser Konzentrat dann eine Aktivität von 0,1 bis 3 Ci/m³und bis zu 1 g/l an Feststoffen (28000 ppm Bor) aufweist. Ein solcher Konzentrat wird mit Zement verfestigt (siehe z.B. Nagra: Technischer Bericht 84-09). Eine Menge von 123 kg Konzentratlösung / 200 Liter Matrix, mit einem Raumgewicht 1.89 Mg/m d.h. 123 kg (= 114 Liter mit einer Dichte von 1,08 Mg/m ) wird in 378 kg schwerer Matrix verfestigt. Die Konzentratmengen können in einem Jahr bis zu 10m³ pro Kernkraftwerk erreichen. Zur Aufnahme dieser Menge von Konzentrat benötigt man, gemäss obigen Annahmen, etwa 88 Fässer, wobei das Volumen des jeweiligen Fasses etwa 200 Liter beträgt. Bei einem Preis von Sfr 5000.- je Fass, incl. Entsorgung, ergibt sich ein Betrag von Sfr 440000.- für die Entsorgung der jährlich anfallenden Menge von Abfall.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Dekontaminationsmittelvorzuschlagen, welches wirtschaflicher als die bisher bekannten Mittel ist, auch unter Verwendung von Borsäure aus .Druckwasserreaktoren gewonnen werden kann und eine vielfältige Verwendung erlaubt. Diese Aufgabe löst ein Dekontaminationsmittel nach Anspruch 1, welches gemäss dem Verfahren nach Anspruch 6 gewonnen werden kann und die Anwendung gemäss Anspruch 9 zulässt. Variationen des Mittels, dessen Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung gehen aus den abhängigen Ansprüchen hervor und sind in der Beschreibung erläutert.

Die Einrichtung zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens (Bild 1) weist einen Behälter zur Aufnahme der zu dekontaminierenden Gegenstände auf. Die Behandlungsdauer von Gegenständen im Aufnahmebehälter 1 wird so gewählt, dass die Gegenstände nach der Beendigung des Verfahrens von Radioaktivität frei sind. Solche Gegenstände werden dann dem Aufnahmebehälter 1 entnommen und sie können anschliessend entweder wiederverwendet oder dem Schrott zugeführt werden.

In den Aufnahmebehälter 1 wird eine Dekontaminationslösung eingeführt, welche auf die Oberfläche der Gegenstände derart einwirkt, dass die kontaminierte Oberflächenschicht aufgelöst und abgetragen wird. Die Dekontaminationslösung im Behälter 1 kann ein Bad bilden, in welchem sich die Geqenstände befinden, oder die Dekontaminationslösung wird in den Behälter 1 einqesprüht. Dem Aufnahmebehälter 1 kann eine Umwälzvorrichtung 2 mit einer Pumpe zugeordnet sein. Dies ermöglicht, mit einer verhältnissmässig kleinen Menge der Dekontaminationslösung eine lange Behandlungsdauer der Gegenstände zu erreichen. An den Aufnahmebehälter 1 ist ein Verdampfer 3 über eine Leitung 4 angeschlossen. Im Verdampfer 3 werden flüchtigere Komponenten einer konzentrierten Lösung von weniger flüchtigen Komponenten derselben qetrennt. Verdampfbare Komponenten werden durch eine weitere Leitung 5 einem Absorber 6 zugeführt. Die Sumpprodukte aud dem Verdampfer 3 werden in eine Reduktionsvorrichtung 7 übergeführt, in welcher sie zu metallischem Eisen, Chrom, Nickel, Blei usw. reduziert werden. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, die festen, einqedampften Produkte ohne Reduktion derselben zur Weiterverwendung als chemische Metallverbindungen der chemischen Industrie oder dem Schrott zuzuführen. Die Reduktionsvorrichtung 7 ist über eine Leitung 9 an den Absorber 6 angeschlossen, durch welche HF von der Reduktionsvorrichtung 7 zum Absorber 6 geführt wird. Den für die Reduktion von Metallverbindungen erforderlichen Wasserstoff kann man der Reduktionsvorrichtung 7 durch eine Leitung 10 aus dem Auflöser 1 zuführen.

An den Aufnahmebehälter 1 kann eine elektrolytische Zelle 12 über eine Leitung 13 angeschlossen sein, durch welche die konzentrierte Lösung aus dem Aufnahmebehälter 1 in die Zelle 12 umgepumpt wird. Während des Betriebes dieser Zelle 12 wird an der Anode BF₄- Ionen zu HBF₄ rekombinieren. HBF₄ wird durch eine weitere Leitung 14 dem Aufnahmebehälter 1 zugeführt.

Im bereits erwähnten Absorber 6 entsteht ebenfalls HBF₄ , welche über eine

Leitung 15 dem Aufnahmebehälter 1 zugeführt wird. Die Qualität der Oberfläche der behandelten Gegenstände kann während und/oder nach der Dekontamination durch oberflächenwirksame Stoffe beeinflusst werden. Als solche Stoffe kommen Netzmittel, wie z.B. Seifen, Wasserpermeabilitätsinhibitoren, wie z. B. Formaldehyd, usw. in Frage.

Die starke Ueberlegenheit des hier beschriebenen Verfahrens gegenüber den Verfahren des Standes der Technik beruht in beinahe universallef Verwendbarkeit dieses Verfahrens, in ausserordentlich grosser Aufnahmekapazität von HBF₄ für die behandelten Materialien und in der totalen Regenerierbarkeit der Dekontaminationslösung, so dass eine ausserordentlich kleine Menge von sekundären Anfällen entsteht.

Dekontaminationswirkung (Tabelle 1)

Es wurden Versuche durchgeführt mit Materialien des Primärkreislaufes von Siedewasserreaktoren und mit Dampferzeugermaterial aus einem Druckwasserreaktor mit jeweils starker Magnetschicht. Die Materialien hatten Aktivitä- ten von ca. 10μCi/cm² Cobalt-60.

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